焦化廠脫硫廢液變廢為寶資源綜合利用

時間：2016-06-01 13:21

一、脫硫廢液提鹽項目背景

焦爐煤氣脫H2S一般采用干法和濕法兩類工藝，而目前我國的許多焦化廠、煤氣公司均采用我國自主研制的HPF脫硫脫氰工藝，該工藝是通過以氨為堿源將焦爐煤氣中的H2S、HCN等雜質轉化為鹽類而溶于水。該工藝有許多優點，但脫硫過程中脫硫液會不斷生成硫代硫酸銨、硫氰酸銨、硫酸銨等鹽類物質，脫硫液中含鹽量達到一定值后，脫硫效率會明顯降低。要保持脫硫效率，每天必須置換一定量的脫硫液，以保持脫硫液中總鹽含量的平衡。脫硫液的置換量與生產工藝過程密切相關，根據理論與實際運行情況，一般按9-11kg/t焦進行設計脫硫液提鹽裝置的處理能力。脫硫系統中置換出的脫硫液是焦化工業廢水中最難處理的部分，液體中含有大量硫氰酸銨、硫代硫酸銨、硫酸銨(硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸鈉)等混合鹽類，由于硫氰酸銨等物質，能導致微生物中毒，不適合用厭氧耗氧等生物處理體系，不能像其他的工業廢水一樣直接排入生物脫酚系統進行無害化處理，需要與其他焦化工業廢水分開處理。因此目前國內大部分采用HPF濕式氧化法對焦爐煤氣脫硫的焦化廠對此脫硫液普遍采用噴灑在煤場，混入原料煤中重回焦爐。這種消極的處理方法后果非常嚴重。主要表現在以下幾個方面：

1、處理量十分有限，在雨季根本無法進行添加;

2、對設備的腐蝕性很強，操作環境惡化;

3、對煤塔設備的檢修工作無法正常進行;

4、增加煉焦過程中的能耗;

5、對場地的腐蝕嚴重;

6、有價值的化工原料沒有得到很好的利用;

7、會隨雨水進入排水系統，引發新的污染。

下圖為：脫硫廢液對土地和植物造成嚴重的毒害和污染：

本照片為長林公司脫硫廢液實驗田，將脫硫廢液原液稀釋至0.5%后于2014年5月份隨水灌溉至試驗田里，至今仍不能正常生長。

由此可見，廢水資源綜合利用，徹底解決焦化脫硫廢液造成的環境污染問題，使有害資源綜合利用，變廢為寶，勢在必行。

二、脫硫廢液提鹽生產規模及產品(以年產145萬噸焦炭的焦化廠為例)

1、生產規模

每天脫硫廢液量為50m3/d，年產廢液16500m3(每年按330天計);脫硫廢液中硫代硫酸銨、硫氰酸銨、硫酸銨三鹽含量≥200g/L。

2、脫硫廢液處理產生的產品

焦化廠脫H2S產生的含氰廢液經本工藝處理后的主要產物有，硫酸銨、硫氰酸銨、硫氰酸銨、硫脲。

1)硫酸銨【(NH4)2SO4】：純品為無色斜方晶體，工業品為白色至淡黃色結晶體。作用與用途：硫酸銨是一種優良的氮肥(俗稱肥田粉)，適用于一般土壤和作物，能使枝葉生長旺盛，提高果實品質和產量，增強作物對災害的抵抗能力，可作基肥、追肥和種肥，但是長期使用可能導致土壤板結。能與食鹽進行復分解反應制造氯化銨，與硫酸鋁作用生成銨明礬，與硼酸等一起制造耐火材料。市場價格：含氮量≥21%，價格300-500元/t。 2)硫氰酸銨【NH4SCN 】：無色有光澤單斜晶系片狀或柱狀晶體，在92℃為菱形晶體。易溶于水，溶于水時呈吸熱反應，溶于乙醇、堿金屬氫氧化物、丙酮、吡啶和液體二氧化硫中，幾乎不溶于氯仿和乙酸乙酯。作用與用途：無機工業用于制造氰化物，硫氰酸鹽、亞鐵氰化物、硫脲和用作生產雙氧水的輔助材料。有機工業用作聚合的催化劑。醫藥工業用于抗生素生產中合成和分離工藝。電鍍工業用于鍍鋅。印染工業用作印染擴散劑。農藥工業用于制造葉青爽等。鋼鐵工業用于配置浸酸劑。分析化學中用了銀、汞、微量鐵測定，農藥含氮量分析，水質分析，配置硫氰酸根的標準溶液等。用作鍍黑鎳電解液中的發黑劑以及分析化學中用于測定電解液中鐵、銀等離子。

3)硫氰酸鈉【NaSCN 】：白色結晶固體，易溶于水、乙醇、丙酮。熔點287℃時分解出硫化物、氮化物和氰化物。與酸和強氧化劑反應。白色斜方晶系結晶或粉末，相對密度1.735 g/cm3，水溶液呈中性。作用與用途：用作化學分析試劑、聚丙烯腈纖維抽絲溶劑、彩色電影膠片沖洗劑、某些植物脫葉劑等。有機合成中，用于將鹵代烴轉變為相應的硫氰酸酯。 4)硫脲【CH4N2S】：外觀與性狀：白色光亮苦味晶體。作用與用途：用以合成磺胺噻唑、蛋氨酸和肥豬片等藥物的原料。用作染料及染色助劑、樹脂及壓塑粉的原料。也可用作橡膠的硫化促進劑、金屬礦物的浮選劑、制鄰苯二甲酸酐和富馬酸的催化劑，以及用作金屬防銹蝕劑。在照相材料方面，可作為顯影劑和調色劑。還可用于電鍍工業。硫脲還用于重氮感光紙、合成樹脂涂料、陰離子交換樹脂、發芽促進劑、殺菌劑等許多方面。硫脲也作為化肥使用。市場價格：純度99%工業級，價格10000元/t。

3、產品質量指標

硫酸銨含氮量：≥ 21%，純度≥99%(干基)，顏色為純白色。硫酸銨質量符合中華人民共和國國家標準：GB 535-95.

硫氰酸銨純度≥99%(干基);顏色為純白色。硫氰酸銨質量符合中華人民共和國化工行業標準HG/T 2154-2012.

硫氰酸鈉純度≥98.5%(干基);顏色為純白色。硫氰酸鈉質量符合中華人民共和國化工行業標準HG/T 3812-2006.

硫酸銨化工行業標準：GB 535-95.

4、三廢：

脫硫廢水：廢水中鹽含量10g/L，去脫硫工段;

產生的濃氨水：去脫硫系統或進行煙道氣脫除二氧化硫;

廢渣：廢活性炭送鍋爐燃燒;廢硫磺排入甲方指定地點;

廢氣：無;

三、脫硫廢液提鹽工藝簡介

1、脫硫廢液提鹽工藝流程圖：

2、脫硫廢液提鹽工藝：

脫硫廢液內含有大量的硫氰酸銨(NH4CNS)，硫代硫酸銨[(NH4)2S2O3]，硫酸銨[(NH4)2SO4]，多硫化銨[(NH4)2Sx]，游離氨(NH3˙H2O)，懸浮硫(S)等物質。根據脫硫廢液中雜質含量設計提鹽工藝流程如下：來自脫硫工段的脫硫廢液，首先進入氧化系統，在加入催化劑及通入空氣的情況下，脫硫廢液中的硫代硫酸銨轉化成硫酸銨和硫磺，通過離心分離將溶液中硫磺分離出來，再將氧化液送至脫色塔進行脫色，同時利用循環吸收塔收集氧化系統中排出的氨氣及冷凝器的冷凝氨水，收集的氨水集中返回HPF脫硫系統。氧化后的脫硫廢液進入脫色釜進行脫色。脫色后的清液經進料泵由清液罐進入蒸發釜，利用蒸汽濃縮后，當晶體達到適量時排出進入離心機，離心得到硫酸銨，而離心后的母液進行降溫結晶提取硫氰酸銨。提取的硫氰酸銨通過置換釜生產硫氰酸鈉。置換硫氰酸鈉過程中會產生大量的氨氣，氨氣用吸收塔吸收后可以得到一定濃度的氨水，這部分氨水用于脫H2S工段的氨水補充，也可以用于焦化廠煙道廢氣的脫硫脫硝。硫氰酸鈉溶液經過蒸發提純后取出溶液中的雜質，母液經冷卻結晶、離心分離后可得到硫氰酸鈉，產品經干燥后打包銷售。本工藝所涉及的化學反應：

2(NH4)2S2O3+O2== 2(NH4)2SO4 +2S(催化劑)NH4SCN + NaOH==NaSCN + NH3↑ + H2O

四、投資及運行成本(以年產焦炭145萬t/a 為例)

1、總投資